Về mặt cấu trúc, polyorganosiloxan có các đặc điểm sau:
(1) Liên kết Si-O{2}}Si của chuỗi chính là vô cơ, trong khi chuỗi bên là các nhóm hữu cơ, khiến chúng trở thành polyme bán{3}}vô cơ, bán{4}}hữu cơ điển hình.
(2) Góc liên kết (∠SiOSi) của liên kết Si-O-Si trong chuỗi chính là 130 độ –145 độ , độ dài liên kết của liên kết Si-O là 0,163 nm–0,164 nm và năng lượng liên kết là 367,8 kJ/mol. So với các oxit cacbon trong cùng nhóm (góc liên kết ∠COC 108 độ, độ dài liên kết C-O 0,142 nm, năng lượng liên kết 357,4 kJ/mol), polysiloxan có góc liên kết lớn, độ dài liên kết dài và năng lượng liên kết cao trong chuỗi chính của chúng.
(3) Góc liên kết C-Si-O trong chuỗi bên là 160 độ và độ dài liên kết C-Si là 0,188 nm. Do đó, năng lượng kích hoạt cần thiết để nhóm methyl trong chuỗi bên quay quanh liên kết Si-O thấp, chỉ 8 kJ/mol.
(4) Tương tác lưỡng cực-lưỡng cực giữa các liên kết Si{2}}O trong khung polysiloxan và tương tác giữa các nhóm Si-CH3 trong chuỗi bên làm cho phân tử polysiloxane tồn tại trong một cấu trúc xoắn ốc -nhất định với nhóm metyl hướng ra ngoài và liên kết oxy-silicon hướng vào trong. Cấu trúc độc đáo này dẫn đến tương tác giữa các chuỗi yếu, thể tích mol lớn và sức căng bề mặt thấp trong polysiloxan.
(5) Polysiloxan với các nhóm Si-H, Si-OR hoặc Si-OH làm nhóm bên đều có khả năng phản ứng.
